Введите слово или словосочетание на любом языке 👆
Язык:
Перевод и анализ слов искусственным интеллектом ChatGPT
На этой странице Вы можете получить подробный анализ слова или словосочетания, произведенный с помощью лучшей на сегодняшний день технологии искусственного интеллекта:
- как употребляется слово
- частота употребления
- используется оно чаще в устной или письменной речи
- варианты перевода слова
- примеры употребления (несколько фраз с переводом)
- этимология
Что (кто) такое Термодинамика - определение
РАЗДЕЛ ФИЗИКИ, ИЗУЧАЮЩИЙ НАИБОЛЕЕ ОБЩИЕ СВОЙСТВА МАКРОСКОПИЧЕСКИХ СИСТЕМ И СПОСОБЫ ПЕРЕДАЧИ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ЭНЕРГИИ В ТАКИХ СИСТЕМАХ
Классическая термодинамика; Газовые законы; Феноменологическая термодинамика; Равновесная термодинамика; Уравнение Гиббса — Дюгема; Фундаментальное уравнение Гиббса; Основное уравнение термодинамики; Основное термодинамическое тождество
Найдено результатов: 90
Термодинамика
наука о наиболее общих свойствах макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода между этими состояниями. Т. строится на основе фундаментальных принципов (начал), которые являются обобщением многочисленных наблюдений и выполняются независимо от конкретной природы образующих систему тел. Поэтому закономерности в соотношениях между физическими величинами, к которым приводит Т., имеют универсальный характер. Обоснование законов Т., их связь с законами движения частиц, из которых построены тела, даётся статистической физикой (См. Статистическая физика). Последняя позволяет выяснить и границы применимости Т.
Равновесные и неравновесные состояния. Равновесным является такое состояние изолированной системы, в которое она переходит по истечении, строго говоря, бесконечно большого промежутка времени. Практически равновесие достигается за конечное время (время релаксации (См. Релаксации время)), которое зависит от природы тел, их взаимодействий, а также и от характера исходного неравновесного состояния. Если система находится в состоянии равновесия, то в равновесии находятся и отдельные её макроскопические части. При неизменных внешних условиях такое состояние не меняется со временем. Следует подчеркнуть, что неизменность во времени не является достаточным признаком равновесности состояния. Например, помещенный в термостат участок электрической цепи, по которому течёт постоянный ток, находится в неизменном (стационарном) состоянии практически неограниченное время. Однако это состояние неравновесно: протекание тока сопровождается необратимым превращением энергии электрического тока в теплоту, отводимую в термостат, в системе имеется градиент температуры. В стационарном неравновесном состоянии могут находиться и все так называемые Открытые системы.
Равновесное состояние полностью характеризуется небольшим числом физических параметров. Прежде всего, это Температура, равенство значений которой для всех частей системы является необходимым условием термодинамического равновесия. (Существование температуры - параметра, единого для всех частей системы, находящейся в равновесии, часто называется нулевым началом Т.) Состояние однородных жидкости или газа полностью фиксируется заданием любых двух из трёх величин: температуры Т, объёма V и давления р. Связь между р, V и Т характерна для каждой данной жидкости (газа) и называется уравнением состояния (См. Уравнение состояния) (например, Клапейрона уравнение для идеального газа или Ван-дер-Ваальса уравнение). В более сложных случаях для полной характеристики равновесного состояния могут понадобиться и др. параметры (например, концентрации отдельных составляющих смеси газов, напряжённость электрического поля, магнитная индукция).
Обратимые (квазистатические) и необратимые процессы. В процессе перехода из одного равновесного состояния в другое, который может происходить под влиянием различных внешних воздействий, система проходит через непрерывный ряд состояний, не являющихся, вообще говоря, равновесными. Для реализации процесса, приближающегося по своим свойствам к равновесному, необходимо, чтобы он протекал достаточно медленно. Но сама по себе медленность процесса ещё не является достаточным признаком его равновесности. Так, процесс разрядки компенсатора через большое сопротивление или дросселирование (см. Джоуля-Томсона эффект (См. Джоуля - Томсона эффект)), при котором газ перетекает из одного сосуда в другой через пористую перегородку под влиянием перепада давлений, могут быть сколь угодно медленными и при этом существенно неравновесными процессами. Равновесный процесс, представляя собой непрерывную цепь равновесных состояний, является обратимым - его можно совершить в обратном направлении, и при этом в окружающей среде не останется никаких изменений. Т. даёт полное количественное описание обратимых процессов (См. Обратимый процесс), а для необратимых процессов (См. Необратимые процессы) устанавливает лишь определённые неравенства и указывает направление их протекания.
Первое начало термодинамики. Существуют два принципиально различающихся способа изменения состояния системы: первый связан с работой системы по перемещению на макроскопические расстояния окружающих тел (или работой этих тел над системой); второй - с сообщением системе теплоты (или с отводом теплоты) при неизменном расположении окружающих тел. В общем случае переход системы из одного состояния в другое связан с сообщением системе некоторого количества теплоты ΔQ и совершением системой работы ΔА над внешними телами. Как показывает опыт, при заданных начальном и конечном состояниях ΔQ и ΔА существенно зависят от пути перехода. Другими словами, эти величины являются характеристиками не отдельного состояния системы, а совершаемого ею процесса. Первое начало термодинамики утверждает, что если система совершает термодинамический цикл (то есть возвращается в конечном счёте в исходное состояние), то полное количество теплоты, сообщенное системе на протяжении цикла, равно совершенной ею работе.
Первое начало Т. представляет собой по существу выражение закона сохранения энергии для систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы. Энергетическая эквивалентность теплоты и работы, то есть возможность измерения их количеств в одних и тех же единицах и тем самым возможность их сравнения была доказана опытами Ю. Р. Майера (1842) и особенно Дж. Джоуля (См. Джоуль) (1843). Первое начало Т. было сформулировано Майером, а затем в значительно более ясной форме Г. Гельмгольцем (1847). Приведённая выше формулировка первого начала равнозначна, очевидно, утверждению о невозможности вечного двигателя (См. Вечный двигатель) 1-го рода.
Из первого начала следует, что в случае незамкнутого процесса (когда система не возвращается в исходное состояние) разность ΔQ - ΔА ≡ ΔU хотя и не равна, вообще говоря, нулю, но во всяком случае не зависит от пути перехода между данными состояниями. Действительно, произвольный процесс в обратном направлении образует с каждым из прямых процессов замкнутый цикл, для которого указанная разность обращается в нуль. Таким образом, ΔU представляет собой приращение величины U, имеющей в каждом состоянии вполне определённое значение, или, как говорят, являющейся функцией состояний системы. Эта величина называется внутренней энергией (См. Внутренняя энергия) (или просто энергией) системы. Таким образом, из первого начала Т. вытекает, что существует характеристическая функция состояния системы - её энергия. Если речь идёт об однородном теле, которое способно совершать работу только при изменении объёма, то ΔА = pdV и бесконечно малое приращение (дифференциал) U равно:
dU = dQ - pdV, (1)
где dQ - бесконечно малое приращение теплоты, не являющееся, однако, дифференциалом какой-либо функции. При фиксированном объёме (dV = 0) вся сообщаемая телу теплота идёт на приращение внутренней энергии, и поэтому, в частности, Теплоёмкость тела при постоянном объёме cv = (dU/dT) v. Вводя другую функцию состояний H = U + pV (энтальпию (См. Энтальпия)), дифференциал которой
dH = dU + Vdp, (2)
можно получить выражение для теплоёмкости, измеряемой при постоянном давлении: ср = (dH/dT) p. В случае идеального газа, который описывается уравнением состояний Клапейрона pV = nRT (n - число молей газа в объёме V, R - Газовая постоянная), как свободная энергия, так и энтальпия определённой массы газа зависят только от Т, что подтверждается, например, отсутствием охлаждения в процессе Джоуля - Томсона. Поэтому для идеального газа cp - cv = nR.
Второе начало термодинамики. Запрещая вечный двигатель 1-го рода, первое начало Т. не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая была бы способна превращать в полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (так называемый вечный двигатель 2-го рода). Однако весь опыт по конструированию тепловых машин, имевшийся в начале 19 в., указывал на то, что кпд этих машин (отношение затраченной теплоты к полученной работе) всегда существенно меньше единицы: часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду. С. Карно первым показал (1824), что это обстоятельство имеет принципиальный характер, то есть любая тепловая машина должна содержать помимо нагревателя (источника теплоты) и рабочего тела, совершающего термодинамический цикл (например, пара), также и холодильник, имеющий температуру, обязательно более низкую, чем температура нагревателя. Второе начало термодинамики представляет собой обобщение вывода Карно на произвольные термодинамические процессы, протекающие в природе. Р. Клаузиус (1850) дал 2-му началу следующую формулировку: теплота не может самопроизвольно перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой. Независимо в несколько иной форме этот принцип высказал У. Томсон (Кельвин) в 1851: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к поднятию некоторого груза (совершению механической работы) и соответствующему охлаждению теплового резервуара. Несмотря на качественный характер этого утверждения, оно приводит к далеко идущим количественным следствиям.
Прежде всего оно позволяет определить максимальный кпд тепловой машины. Если машина работает на основе Карно цикла, то на протяжении изотермического контакта с нагревателем (Т = T1) рабочее тело получает количество теплоты Δ Q1, а на другом изотермическом участке цикла, находясь в контакте с холодильником (Т = Т2), отдаёт ему количество теплоты Δ Q2. Отношение ΔQ2/ΔQ1 должно быть одним и тем же у всех машин с обратимым циклом Карно, у которых одинаковы соответственно температуры нагревателей и холодильников, и не может зависеть от природы рабочего тела. Если бы это было не так, то машину с большей величиной указанного отношения можно было бы заставить работать в обратном направлении (поскольку циклы обратимы), приводя её в действие с помощью машины с меньшей величиной отношения. Эта комбинированная машина обладала бы тем свойством, что в ней теплота от холодильника передавалась бы нагревателю без совершения работы. Согласно 2-му началу Т. это невозможно, и поэтому отношение ΔQ2 /ΔQ1 у обеих машин должно быть одинаковым. В частности, оно должно быть тем же, что и в случае, когда рабочим телом является идеальный газ. Здесь это отношение легко может быть найдено, и, таким образом, оказывается, что для всех обратимых циклов Карно
Это выражение называется пропорцией Карно. В результате для всех машин с обратимым циклом Карно кпд максимален и равен η= (T1 - T2)/T1. В случае, если цикл необратим, то кпд оказывается меньше этой величины. Необходимо подчеркнуть, что пропорция Карно и кпд цикла Карно имеют указанный вид только в том случае, если температура измерена в абсолютной температурной шкале. Пропорция Карно положена в основу определения абсолютной температурной шкалы (см. Температурные шкалы). Следствием 2-го начала Т. (пропорции Карно) является существование энтропии (См. Энтропия) как функции состояний. Если ввести величину S, изменение которой при изотермическом обратимом сообщении системе количества теплоты ΔQ есть ΔS = ΔQ/T, то полное приращение S в цикле Карно будет равно нулю; на адиабатических участках цикла ΔS = 0 (так как ΔQ = 0), а изменения на изотермических участках компенсируют друг друга. Полное приращение S оказывается равным нулю и при осуществлении произвольного обратимого цикла, что доказывается разбиением цикла на последовательность бесконечно тонких циклов Карно (с малыми изотермическими участками). Отсюда следует (как и в случае внутренней энергии), что энтропия S является функцией состояния системы, то есть изменение энтропии не зависит от пути перехода. Используя понятие энтропии, Клаузиус (1876) показал, что исходная формулировка 2-го начала Т. полностью эквивалентна следующей: существует функция состояния системы, её энтропия S, приращение которой при обратимом сообщении системе теплоты равно
dS = dQ/T; (4)
при реальных (необратимых) адиабатических процессах энтропия возрастает, достигая максимальное значения в состоянии равновесия.
Термодинамические потенциалы. Определение энтропии позволяет написать следующие выражения для дифференциалов внутренней энергии и энтальпии:
dU = TdS - pdV, dH = TdS + Vdp. (5)
Отсюда видно, что естественными независимыми параметрами состояния для функций U и Н являются соответственно пары S, V и S, р. Если же вместо энтропии в качестве независимого параметра используется температура, то для описания системы более удобны свободная энергия (Гельмгольцева энергия, или изохорно-изотермический потенциал) F = U - TS (для переменных Т и V) и термодинамический потенциал G = Н - TS для переменных Т и р (Гиббсова энергия, или изобарно-изотермический потенциал), дифференциалы которых равны
dF = - SdT - pdV, dG = -SdT + Vdp. (6)
Функции состояний U, Н, F и G называются потенциалами термодинамическими (См. Потенциалы термодинамические) системы для соответствующих пар независимых переменных. Метод термодинамических потенциалов (Дж. Гиббс, 1874-1878), основанный на совместном применении 1-го и 2-го начал Т., позволяет получить ряд важных термодинамических соотношений между различными физическими свойствами системы. Так, использование независимости вторых смешанных производных от порядка дифференцирования приводит к связи между теплоёмкостями ср и cv, коэффициентом теплового расширения 
и изотермическим коэффициентом сжатия 
к соотношению между изотермическим и адиабатическим коэффициентами сжатия 
и т. п. Из условия, что изолированная система в равновесном состоянии обладает максимальным значением энтропии, вытекает условие минимальности термодинамических потенциалов в равновесном состоянии по отношению к произвольным малым отклонениям от равновесия при фиксированных значениях соответствующих независимых переменных. Это приводит к важным неравенствам (условиям устойчивости), в частности
, cp > cv > 0 (см. Устойчивость термодинамическая).
Третье начало термодинамики. Энтропия определяется согласно 2-му началу Т. дифференциальным соотношением (4), то есть определяется с точностью до постоянного слагаемого, которое хотя и не зависит от температуры, но могло бы быть различным для разных тел в состоянии равновесия. Соответствующие неопределённые слагаемые существуют и у термодинамических потенциалов. В. Нернст (1906) на основе своих электрохимических исследований пришёл к выводу, что эти слагаемые должны быть универсальными: они не зависят от давления, агрегатного состояния и других характеристик вещества. Этот новый, следующий из опыта принцип обычно называется третьим началом термодинамики (См. Третье начало термодинамики) или тепловой теоремой Нернста. М. Планк (1911) показал, что оно равносильно условию: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения к абсолютному нулю (См. Абсолютный нуль) температуры, поскольку универсальную константу в энтропии можно положить равной нулю. Из 3-го начала Т. следует, в частности, что коэффициент теплового расширения, изохорный коэффициент давления 
и удельные теплоёмкости cp и cv обращаются в нуль при T→0. Необходимо отметить, что 3-е начало Т. и вытекающие из него следствия не относятся к системам, находящимся в так называемом заторможенном состоянии. Примером такой системы является смесь веществ, между которыми возможны химические реакции, но они заторможены - скорость реакций при низких температурах очень мала. Другим примером может служить быстро замороженный раствор, который при низкой температуре должен был бы расслоиться на фазы, но процесс расслоения при низких температурах практически не происходит. Такие состояния во многих отношениях подобны равновесным, однако их энтропия не обращается в нуль при Т = 0.
Применение термодинамики. Важными областями применения Т. являются теория равновесия химического (См. Равновесие химическое) и теория фазового равновесия (См. Фазовое равновесие), в частности равновесия между разными агрегатными состояниями и равновесия при расслоении на фазы смесей жидкостей и газов. В этих случаях в процессе установления равновесия существенную роль играет обмен частицами вещества между разными фазами, и при формулировке условий равновесия используется понятие химического потенциала (См. Химический потенциал). Постоянство химического потенциала заменяет условие постоянства давления, если жидкость или газ находятся во внешнем поле, например поле тяжести. Методы Т. эффективно применяются при изучении тех явлений природы, в которых существенную роль играют тепловые эффекты. В Т. принято выделять разделы, относящиеся к отдельным наукам и к технике (химическая Т., техническая Т. и т. д.), а также к различным объектам исследования (Т. упругих тел, Т. диэлектриков, магнетиков, сверхпроводников, плазмы, излучения, атмосферы, воды и др.).
Выяснение статистической природы энтропии привело к построению термодинамической теории флуктуаций (См. Флуктуации) (А. Эйнштейн, 1910) и к развитию термодинамики неравновесных процессов (См. Термодинамика неравновесных процессов).
Лит.: Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, М., 1955; Леонтович М. А., Введение в термодинамику, 2 изд., М.-Л., 1952; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Второе начало термодинамики. Сб., М.-Л., 1934; Эпштейн П. С., Курс термодинамики, пер. с англ., М.-Л., 1948; Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, пер. с нем., М., 1936; Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М., 1970; Термодинамика. Терминология. Сб., М., 1973.
Г. М. Элиашберг.
термодинамика
ТЕРМОДИНАМИКА
раздел физики, изучающий закономерности теплового движения и его влияние на свойства физических тел.
ТЕРМОДИНАМИКА
раздел прикладной физики или теоретической теплотехники, в котором исследуется превращение движения в теплоту и наоборот. В термодинамике рассматриваются не только вопросы распространения теплоты, но и физические и химические изменения, связанные с поглощением теплоты веществом, а также, наоборот, выделение теплоты в ходе физических и химических превращений. См. также ТЕПЛОТА ; ХИМИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ; ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА.
Термодинамика находит широкое применение в физической химии и химической физике при анализе физических и химических процессов, в современной физиологии и биологии, в двигателестроении, теплотехнике, авиационной и ракетно-космической технике. Первоначально в термодинамике много внимания уделялось обратимым процессам и равновесным состояниям, так что более подходящим для нее казалось название "термостатика", но благодаря С.Аррениусу (1859-1927) и Г.Эйрингу (1901-1981) получило весьма основательную разработку ее применение к анализу скоростей химических реакций (химической кинетике) - см. также ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. В настоящее время главной проблемой в термодинамике является ее применение к необратимым процессам, и уже достигнуты большие успехи в построении теории, по широте охвата сравнимой с термодинамикой обратимых процессов.
См. также:
ТЕРМОДИНАМИКА
(от термо ... и динамика), раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями. (Неравновесные процессы изучает термодинамика неравновесных процессов.) Термодинамика строится на основе фундаментальных принципов - начал термодинамики, которые являются обобщением многочисленных наблюдений и результатов экспериментов (см. Первое начало термодинамики, Второе начало термодинамики, Третье начало термодинамики). Термодинамика возникла в 1-й пол. 19 в. в связи с развитием теории тепловых машин (С. Карно) и установлением закона сохранения энергии (Ю. Р. Майер, Дж. Джоуль, Г. Гельмгольц). Основные этапы развития термодинамики связаны с именами Р. Клаузиуса и У. Томсона (формулировки второго начала термодинамики), Дж. Гиббса (метод термодинамических потенциалов), В. Нернста (третье начало термодинамики) и др. Различают химическую термодинамику, техническую термодинамику и термодинамику различных физических явлений.
термодинамика
ж.
Раздел физики, изучающий законы теплового движения и влияние теплового движения на физические свойства тела.
Раздел физики, изучающий законы теплового движения и влияние теплового движения на физические свойства тела.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Термодинамика химическая
рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. Химическая термодинамика определяет, в первую очередь, условия (такие, как температура и давление) протекания химических реакций и равновесных состояний, которых они достигают. Анализ тепловых явлений базируется на трех фундаментальных принципах, подтвержденных данными многочисленных наблюдений. См. также ТЕРМОДИНАМИКА
.
.
Первое начало термодинамики. Первое начало термодинамики по существу выражает закон сохранения энергии. Для системы, окруженной замкнутой границей, через которую не происходит переноса вещества, справедливо соотношение
где U1 и U2 - энергии системы в состояниях 1 и 2; Q - теплота, полученная от внешних источников; W - работа, совершенная системой над внешними телами в процессе, посредством которого система переходит из состояния 1 в состояние 2. Если процесс - химическая реакция, то обычно ее проводят в таких условиях, чтобы можно было отделить энергию химического превращения от энергии, связанной с одновременными изменениями температуры или давления. Поэтому энергию (теплоту) химической реакции обычно определяют в условиях, в которых продукты находятся при тех же температуре и давлении, что и реагенты. Энергия химической реакции тогда определяется теплотой Q, полученной от окружающей cреды или переданной ей. Измерение Q может быть проведено с помощью калориметра подходящего типа. Реакцию можно было бы провести, например, в металлическом сосуде, погруженном в теплоизолированный объем воды, изменение температуры которой (обычно на несколько градусов) соответствует теплоте реакции. Для количественных измерений калориметр обычно градуируют с помощью независимого электронагревателя или проведения в сосуде химической реакции, теплота которой известна.
Медленные реакции особенно трудны для калориметрических измерений, поскольку нужны сложные меры предосторожности для защиты калориметра от теплообмена с окружающей средой. Так называемый адиабатический калориметр целиком погружается в изотермическую оболочку с независимым нагревом, температура которой во время опыта поддерживается как можно более близкой к температуре внутри калориметра. Реакции, высвобождающие теплоту (отрицательная Q в уравнении (1)), называются экзотермическими, а реакции, в процессе которых теплота поглощается, - эндотермическими.
Как показывает уравнение (1), внутренняя энергия реагирующей системы определяется не только количеством высвобожденной или поглощенной теплоты. Она также зависит от того, сколько энергии система затрачивает или приобретает посредством произведенной работы. При постоянном давлении p полная работа, совершенная системой, описывается выражением p (V2 - V1) +We, где первый член - работа расширения, связанная с изменением объема от V1 до V2, а We - дополнительная, или т.н. "полезная", работа, совершенная системой помимо работы расширения. Если работа совершается над системой, то оба члена имеют отрицательный знак. Поэтому уравнение (1) можно преобразовать к виду
Вводят вспомогательную меру энергии системы Н, определяемую общим соотношением
Если давление постоянно (обычно в качестве стандартного берется давление 1 атм), то изменение функции Н, называемой энтальпией системы, отличается от изменения ее внутренней энергии на величину работы расширения:
За исключением газофазных систем, это отличие пренебрежимо мало по сравнению с типичными тепловыми эффектами реакций. Однако для общего случая из формулы (2) следует, что теплота Q, измеренная при постоянном давлении и We = 0 (обычное условие протекания химической реакции, если она не происходит, например, в аккумуляторе или гальваническом элементе), равна изменению энтальпии системы:
В любом случае, поскольку разность H2 . H1, как и U2 . U1, определяется, согласно первому началу термодинамики, исключительно начальным и конечным состояниями системы и не зависит от способа перехода из начального состояния в конечное, суммарное количество теплоты, поглощенное в процессе химического превращения при постоянных температуре и давлении (при We = 0), зависит только от исходных реагентов и конечных продуктов и не зависит от того, через какие промежуточные стадии протекает реакция.
Этот вывод был сделан Г.И.Гессом в 1840 на основе экспериментальных фактов еще до классических опытов Джоуля, продемонстрировавших эквивалентность теплоты и других форм энергии. Гесс показал, что теплота реакции, протекающей через несколько последовательных стадий, равна алгебраической сумме теплот отдельных промежуточных реакций. Закон Гесса, как отметил Г.Гельмгольц в 1847, служит прямым экспериментальным подтверждением применимости закона сохранения энергии к энергетике химических реакций. В пределах ограничений, налагаемых уравнением (5), этот закон был многократно подтвержден многочисленными дальнейшими исследованиями.
Термохимические уравнения. Теплота, высвобождаемая или поглощаемая конкретной химической реакцией, пропорциональна степени превращения реагентов, определяемой по количеству любого из расходуемых либо образующихся продуктов. Изменение внутренней энергии или энтальпии реагирующей системы определяют по химическому уравнению реакции. Например, сгорание смеси газообразных метана и кислорода описывается термохимическим уравнением
Здесь буквы в скобках обозначают агрегатные состояния веществ (газ или жидкость). Символом ?H° обозначается изменение энтальпии в химическом превращении при стандартных давлении 1 атм и температуре 298 K (25° С) (знак градуса в верхнем индексе H указывает, что данная величина относится к веществам в стандартных состояниях (при p = 1 атм и T = 298 K)). Химическая формула каждого вещества в таком уравнении обозначает вполне определенное количество вещества, а именно его молекулярную массу, выраженную в граммах. Молекулярная масса получается сложением атомных масс всех элементов, входящих в формулу, с коэффициентами, равными числу атомов данного элемента в молекуле. Молекулярная масса метана равна 16,042, и, согласно предыдущему уравнению, при сгорании 16,042 г (1 моля) метана получаются продукты, энтальпия которых на 212,798 ккал меньше энтальпии реагентов. В соответствии с уравнением (5) такое количество теплоты высвобождается, когда 1 моль метана сгорает в кислороде при постоянном давлении 1 атм. Соответствующее уменьшение внутренней энергии системы в ходе реакции составляет 211,615 ккал. Разница между ?H° и ?U° равна -1,183 ккал и представляет работу p(V2 - V1), совершаемую, когда 3 моля газообразных реагентов сжимаются при давлении 1 атм до 1 моля газообразного диоксида углерода и 2 молей жидкой воды.
Стандартная теплота образования. Из закона сохранения энергии следует, что, когда вещество образуется из атомов и (или) более простых веществ, внутренняя энергия или энтальпия системы меняется на определенную величину, называемую теплотой образования данного вещества. Теплота образования может быть определена различными способами, в том числе прямыми калориметрическими измерениями и путем косвенного расчета (на основе закона Гесса) из теплоты реакции, в которой участвует данное вещество. При проведении расчетов пользуются стандартными (при p = 1 атм и T = 298 K) теплотами образования веществ, входящих в уравнение реакции. Например, стандартную теплоту (энтальпию) образования метана можно вычислить с помощью термохимического уравнения
Хотя эта реакция практически неосуществима при 25. С, стандартная теплота образования метана косвенно рассчитывается по измеренным теплотам сгорания метана, водорода и графита. На основе закона Гесса устанавливается, что теплота реакции равна разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения реакции (взятых с соответствующими знаками и стехиометрическими коэффициентами).
Помимо использования термохимических данных для решения проблем практического использования тепловой энергии, они широко применяются при теоретической оценке энергий химических связей. Этот вопрос подробно рассмотрен Л.Полингом в книге Природа химической связи (The Nature of the Chemical Bond, 1960).
Второе начало термодинамики. Второе начало термодинамики по существу определяет однонаправленность переноса теплоты в разнообразных процессах, происходящих спонтанно при определенных условиях, а именно - направление переноса теплоты от тел с высокой температурой к телам с низкой температурой. Второе начало термодинамики может быть сформулировано следующим образом: не может быть спонтанного общего переноса теплоты от тел менее нагретых к телам более нагретым.
Перенос теплоты Q от источника с температурой Т можно охарактеризовать величиной Q/T. Для любого спонтанного процесса переноса теплоты, при котором источник с температурой Т1 отдает количество теплоты Q1, а в результате переноса система с температурой Т2 получает количество теплоты Q2, справедливо неравенство Клаузиуса Q1/Т1 . Q2 /Т2 . Таким образом, для того чтобы мог происходить перенос теплоты, Т1 должна быть больше Т2. Для перехода системы из одного состояния в другое более общая формулировка второго начала термодинамики гласит, что направление переноса теплоты определяется условием
где S2 . S1 - разность энтропий системы в двух состояниях. Если скомбинировать это условие с уравнениями (2) и (3), получим соотношение, имеющее важное значение для описания химической реакции при постоянных температуре и давлении:
Если ввести функцию состояния системы
то формулировка второго начала термодинамики примет следующую форму:
Это значит, что для системы, находящейся при постоянных температуре и давлении, могут происходить только такие переходы из одного состояния в другое, для которых полезная работа We не превышает определенной максимальной величины, равной разности ?G двух значений G. Если G1 G2, то переход из состояния 1 в состояние 2 (скажем, от реагентов к продуктам) может происходить самопроизвольно даже при We = 0. Если G2 G1, то переход из состояния 1 в состояние 2 может быть осуществлен только за счет внешней полезной работы; это значит, что работа We должна быть отрицательной величиной, как, например, электрическая энергия, затрачиваемая при электролитическом разложении воды. Если G1 = G2, то система находится в равновесии.
Функция G называется гиббсовой энергией, или изобарно-изотермическим потенциалом. Разнообразными методами было показано, что величина ?G?, "стандартная гиббсова энергия образования", по аналогии со стандартной энтальпией образования может быть определена для химических соединений относительно элементов из данных по химическим равновесиям и химическим процессам. Стандартная гиббсова энергия образования ?G?, характеризующая какую-либо химическую реакцию, может быть установлена с помощью таблиц стандартных гиббсовых энергий образования путем вычитания суммы их значений для реагентов из суммы значений для продуктов. Значения ?G. для чистых химических элементов при 25. С и давлении 1 атм принимаются равными нулю.
Стандартная гиббсова энергия химической реакции по существу является мерой того, насколько реагенты и продукты далеки от равновесия друг с другом при данной температуре и стандартном давлении 1 атм. Согласно второму началу термодинамики, все самопроизвольные изменения системы и ее окружения стремятся привести их в конечное состояние равновесия. Следовательно, именно изменение гиббсовой энергии, а не изменение энтальпии или внутренней энергии определяет возможность протекания химической реакции. В частности, от изменения гиббсовой энергии в ходе химической реакции зависит разность потенциалов между электродами химических источников тока.
Стандартное изменение гиббсовой энергии связано со стандартным изменением энтальпии, согласно (7), соотношением
Можно показать, что функциональная связь между ?G. для данной химической реакции и константой равновесия К, определяемой законом действующих масс, имеет вид
где R - универсальная газовая постоянная, равная 1,987?10?3 ккал/(K?моль). С учетом формулы (9) это соотношение можно представить в эквивалентной форме:
Таким образом, константа равновесия состоит из двух множителей, один из которых содержит энтальпию реакции (или, при определенных условиях, внутреннюю энергию реакции), а другой - энтропию. См. также ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
.
.
Важное следствие общей термодинамической теории состоит в том, что можно вывести уравнение, связывающее зависимость ?G. (и следовательно, К) от температуры со значением ?H?. Поэтому можно точно установить направление и равновесное состояние химической реакции при одной температуре из известных данных по химическому равновесию при другой температуре. В частности, изменение ?G. с температурой пропорционально величине ?H. и имеет противоположный знак. Так, все эндотермические реакции (?H. положительна) ускоряются (большая отрицательная величина ?G. и большее значение К) с ростом температуры. Соответственно все экзотермические реакции замедляются с ростом температуры.
Третье начало термодинамики. Еще один важный принцип химической термодинамики был установлен в первой четверти 20 в. В. Нернстом. Он экспериментально установил, что, когда температура приближается к абсолютному нулю, стандартные энтропии ?S. для многих химических реакций стремятся к нулю. Поскольку этот результат не следует из первого и второго начал термодинамики, он получил название третьего начала термодинамики. Оно не имеет столь же общего характера, как первые два начала, однако большинство очевидных исключений или аномалий получило удовлетворительное объяснение с учетом особенностей кристаллического строения конкретных веществ.
Значение принципа Нернста состоит в том, что зависимость энтропии реакции от температуры может быть выведена, согласно термодинамической теории, исключительно из данных по теплоемкости для отдельных участвующих в реакции веществ. Это значит, что, если известно значение ?S. при какой-либо одной температуре (при T = 0 ?S. = 0), значения энтропии реакции при других температурах вычисляются исключительно из тепловых измерений. Аналогично этому, величина ?H. может быть получена из калориметрических данных путем непосредственного измерения теплоты данной реакции либо косвенно, путем измерения теплот других реакций и применения закона Гесса. Следовательно, подстановка полученных значений ?H. и ?S. в уравнение (9) или (11) дает гиббсову энергию или константу химического равновесия исключительно из тепловых измерений. Это позволяет предвидеть направление и равновесное состояние химической реакции еще до того, как найден способ ее проведения.
Для практического применения третьего начала термодинамики требуются точные результаты измерений теплоемкости вплоть до самых низких доступных температур, желательно до температуры жидкого гелия (около 4 К). Это направление термодинамических исследований химических явлений стимулировали криогенные исследования, выполненные в последние десятилетия. См. также ФИЗИКА НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР
.
.
Термодинамика химическая
Термодинамика химическая
раздел физической химии (См. Физическая химия), рассматривающий термодинамические явления в области химии, а также зависимости термодинамических свойств веществ от их состава и агрегатного состояния. Т. х. тесно связана с термохимией (См. Термохимия), учением о равновесии химическом (См. Равновесие химическое) и учением о растворах (См. Растворы) (в частности, электролитов), теорией электродных потенциалов (См. Электродный потенциал), с термодинамикой поверхностных явлений.
Т. х. базируется на общих положениях и выводах термодинамики (См. Термодинамика) и прежде всего - на первом начале термодинамики (См. Первое начало термодинамики) и втором начале термодинамики (См. Второе начало термодинамики). Первое начало и важнейшее его следствие - Гесса закон служат основой термохимии. При термохимических расчётах большую роль играют теплоты образования (См. Теплота образования) веществ, значения которых для каждого из реагентов позволяют легко вычислить Тепловой эффект реакции; для органических веществ подобную роль играют теплоты сгорания (См. Теплота сгорания). Наряду с измерениями тепловых эффектов различных процессов (см. Калориметрия) используются и определение энергии связи (См. Энергия связи) между атомами на основе спектральных данных, и различные приближённые закономерности. Первое начало термодинамики лежит в основе Кирхгофа уравнения (См. Кирхгофа уравнение), выражающего температурную зависимость теплового эффекта химической реакции. Второе начало термодинамики служит основой учения о равновесии, в частности химического. Его применение к изучению химических реакции впервые было дано в работах Дж. Гиббса, А. Л. Потылицына, Г. Гельмгольца, Я. Вант-Гоффа, А. Л. Ле Шателье. В Т. х. второе начало позволяет установить, как изменение внешних условий (например, температуры, давления) влияет на равновесие и, следовательно, какими они должны быть, чтобы рассматриваемый процесс мог совершаться самопроизвольно (то есть без затраты работы извне) в нужном направлении и с оптимальными результатами.
В Т. х. для определения характеристик процесса применяют различные термодинамические функции. Наряду с энтропией (См. Энтропия) S, изменением которой наиболее просто характеризуются процессы в изолированных системах, широко используют Потенциалы термодинамические, позволяющие получить характеристики процессов при различных условиях их проведения. Так как химические реакции обычно происходят при постоянных температуре Т, давлении р или объёме V, то наибольшее практическое значение приобрели две функции:
G = H - TS, (1)
A = U - TS, (2)
где G - Гиббсова энергия, А - Гельмгольцева энергия, Н - Энтальпия и U - Внутренняя энергия. На основе (1) и (2) записываются зависимости:
ΔG = ΔH - TΔS, (3)
ΔA = ΔU - TΔS, (4)
где ΔН и ΔU - соответственно изобарный и изохорный тепловые эффекты реакции. Самопроизвольные процессы, происходящие при условии р, T = const, возможны лишь в направлении уменьшения G; пределом их протекания, то есть условием равновесия, служит достижение минимального значения G. Ход процессов, происходящих при V, Т = const, прослеживается по изменению А. Знак и величина ΔG (ΔА) определяются соотношением между членами уравнения (3) или (4): тепловым эффектом ΔН (ΔU) и так называемым энтропийным фактором TΔS; относительное значение первого возрастает с понижением температуры, для второго - с её повышением.
В Т. х. важна роль химических потенциалов (См. Химический потенциал), так как любой переход вещества из одной фазы в другую (например, при растворении) возможен лишь в направлении их выравнивания. Условием равновесия служат одинаковые значения химического потенциала каждого компонента во всех фазах системы. Из этих условий выводится Фаз правило, являющееся фундаментальным обобщением, описывающим равновесие в любой гетерогенной системе. В Т. х. большое значение имеют различные соотношения, выводимые из общих положений термодинамики. К их числу относятся: Действующих масс закон; уравнение изотермы реакции, характеризующее зависимость ΔG (ΔA) от концентраций (активностей (См. Активность)) и парциальных давлений (фугитивностей (См. Фугитивность)) реагентов и выражающее величину максимальной работы реакции; уравнение изобары (изохоры) реакции, характеризующее влияние температуры на химическое равновесие, и т. д.
Для расчётов равновесий существенное значение имеют так называемые Стандартные состояния веществ. Если все реагенты находятся в этих состояниях, то справедливо соотношение
ΔG0 = -RTlnK, (5)
где G0 - стандартная гиббсова энергия, R - Газовая постоянная, К - константа равновесия; объединение (3) с (5) даёт соотношение
-RTlnK = ΔH0 - TΔS0, (6)
позволяющее по стандартным энтропиям и теплотам образования рассчитать разнообразные равновесия (химическое взаимодействие, фазовые равновесия в одно- и многокомпонентных системах, диссоциация электролитов, в частности комплексных соединений, и т. д.). Для расчёта химических равновесий важно Третье начало термодинамики (см. также Нернста теорема). С его помощью можно найти энтропию вещества в данных условиях на основании результатов калориметрических определений - по температурной зависимости его теплоёмкости (от температур, близких к абсолютному нулю, до данной температуры), по температурам фазовых переходов (См. Температура фазового перехода) и теплотам фазовых переходов (См. Теплота фазового перехода) (в соответствующем интервале температур). Затем по значениям S каждого реагента (Sпрод. и Sисх. - энтальпии продуктов реакции и исходных веществ) легко вычислить ΔS (∑Sпрод. - ΔSисх.) для реакции.
Важное место в Т. х. принадлежит квантовомеханическим расчётам термодинамических свойств и характеристик процессов (например, теплот образования); методами статистической термодинамики можно вычислить значение различных термодинамических функций на основе спектральных данных, связывая последние со структурой молекул (см. Статистическая физика).
Из других направлений Т. х. большая роль принадлежит термодинамике растворов. Хотя общая теория растворов не разработана, однако введение понятия активности существенно облегчило использование термодинамических уравнений (при наличии соответствующих экспериментальных данных).
Выводы и методы Т. х., связанные с термохимией, учением о химическом равновесии, свойствами растворов и т. д., широко используются и в смежных отраслях знаний (физика, теплоэнергетика, геология, геохимия, биология и др.), и при решении проблем прикладного характера (химическая, нефтехимическая, металлургическая, топливная и др. отрасли промышленности), способствуя теоретическому обоснованию и практическому осуществлению проектируемых, вновь вводимых и интенсификации ранее осуществленных процессов.
С середины 20 в. получили развитие термодинамика неравновесных процессов и термодинамика высокотемпературных химических реакций.
Лит.: Курс физической химии, 2 изд., М., 1969; Еремин Е. Н., Основы химической термодинамики, М., 1974; Карапетьянц М. Х,, Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Пригожин И., Дефэ и Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Glasstone S., Thermodynamics for chemists, N, Y., 1947; Aston J., Fritz J., Thermodynamics and Statistical Thermodynamics, N. Y.-L., 1939; Lewis G., Randall М., Thermodynamics, 2 ed., N. Y. - L. - Toronto, 1961. см. также лит. при ст. Термодинамика.
М. Х. Карапетьянц.
Химическая термодинамика
Термодинамика химическая
Хими́ческая термодина́мика — раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики. Применение термодинамического подхода к химическим реакциям основано на том, что в фундаментальном уравнении Гиббса в качестве переменных можно использовать как массы или количества независимых компонентов, — если условия задачи не требуют детального рассмотрения химического равновесия, — так и массы (количества) составляющих веществ совместно с уравнениями связи, описывающими химические реакции, — когда требуется подробн�
ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКАЯ
Термодинамика химическая
раздел физической химии, использующий химические реакции и физико-химические превращения на основе представления о термодинамическом равновесии в макроскопических системах. Термодинамика химическая включает термохимию, учения о химическом равновесии, растворах, фазовых переходах и процессах на границе раздела фаз. Термодинамические соотношения широко применяют для определения максимально возможных (при данных температуре, давлении и т. п.) выходов продуктов химических реакций и др. параметров технологических процессов в химической, металлургической и др. отраслях промышленности. Использование понятий и методов термодинамики неравновесных процессов позволяет определять потоки тепла и вещества для открытых систем с учетом скоростей химических превращений.
Википедия
Термодинамика
Термодина́мика (греч. θέρμη — «тепло», δύναμις — «сила») — раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах.
В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика — это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.
Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако связь этих постулатов со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет также указать пределы применимости термодинамики и описать такие явления, как, например, флуктуации.
Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, теплотехника, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.
